Başkenti Sucre olup; La Paz, Cochabamba, Santa Cruz, Potosi diğer önemli şehirlerinden birkaçıdır. Ülke İspanyol sömürgeciliği döneminde Yukarı Peru olarak adlandırılan bu bölgeye daha sonra Güney Amerika'yı İspanyol boyunduruğundan kurtaran Simón Bolívar'ın anısına Bolivya (Bolivar'ın ülkesi) ismi verilmiştir.